民政局签字的离婚协议何时生效

民政局签字的离婚协议自办理离婚登记时生效。双方当事人在离婚协议上签字确认后协议成立，在办理离婚手续时，经婚姻登记机关备案后，离婚协议具备法律效力。
法律依据:
《中华人民共和国民法典》第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
《中华人民共和国民法典》第一千零七十八条
婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。